能量色散X射線分析主要由激發源（X射線管）和探測系統構成。其原理就是：X射線管通過產生入射X射線（一次X射線），來激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（又叫X熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量或者波長。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。
元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，因此，只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。
此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。
能量色散X射線分析與能譜都能進行元素定性定量分析，但是它們也有區別：
1、測試環境不一樣，能譜是配在電鏡上的，所以只能在真空環境下測試，而XRF則真空和大氣條件都可以；
2、激發源不一樣，能譜的激發源是電子束，X射線熒光自然是X射線，所以兩者的檢測深度不一樣，能譜一般只能檢測樣品表面，而XRF可以穿透樣品；
3、對樣品的要求不同，能譜需要樣品導電，前處理要噴金噴碳；XRF無需任何處理；
4、測量元素范圍不同，能譜可以測試Be~U，XRF能測到C~U；
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